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【期刊名称】 《刑事技术》
基于声表面波气相色谱仪的羟亚胺现场快速分析
【英文标题】 On-site Rapid Analysis of Hydroxylimine Based on Surface Acoustic Wave Gas Chromatography
【作者】 朱宏伟魏春生张凯刘久玲邵剑瑛陆艳艳孙林何世堂
【作者单位】 中国科学院声学研究所{硕士,研究实习员}中国刑事警察学院禁毒学系天津市公安局禁毒总队中国科学院声学研究所; 中国科学院声学研究所; 中国科学院声学研究所; 中国科学院声学研究所
【分类】 司法鉴定学
【中文关键词】 羟亚胺;快速分析;声表面波气相色谱仪;气相色谱-质谱
【英文关键词】 hydroxylimine; rapid analysis; surface acoustic wave gas chromatography; GC-MS
【文章编码】 1008-3650(2019)06-0477-06
【文献标识码】 A DOI: 10.16467/j.1008-3650.2019.06.002
【期刊年份】 2019年【期号】 6
【页码】 477
【摘要】

目的对羟亚胺制毒现场收集的残留物含有的挥发性和半挥发性成分进行分析。方法使用声表面波气相色谱仪对羟亚胺残留物进行检测,并对相关的标准物质进行测定,再结合使用气相色谱-质谱的方法对测定结果进行验证。结果声表面波气相色谱和气相色谱-质谱法分析结果显示,羟亚胺残留物中含有主成分羟亚胺,并含有合成羟亚胺的原料2-氯苯甲腈、环戊酮等。结论声表面波气相色谱仪能够实现对羟亚胺残留物中挥发性和半挥发性成分的现场快速分析。本文提出的方法,具有待检样品无需前处理、分析速度快、能够实现现场检测等优点,为易制毒化学品及毒品的快速检测提供了高效、便捷的新途径。

【英文摘要】

Objective To analyze the volatile and semi-volatile components contained in the residual hydroxylimine manufacture collected on the scene. Methods The hydroxylimine residues were collected, then detected by gas chromatography with surface acoustic wave (GC-SAW), with the related standard materials being determined. The gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS) was applied to verify the above determination. Results Both GC-SAW and GC-MS showed that the hydroxylimine residues contains the main component of hydroxylimine plus the raw materials of the synthesized hydroxylamine:2-chlorobenzonitrile, cyclopentanone and the like. Conclusions GC-SAW can achieve accurate and rapid qualitative analysis of hydroxylimine residues. The method proposed here has the advantages of no pretreatment, fast analysis, and the ability to detect on site, thus bringing forward a new avenue for the rapid detection of precursor chemicals and drugs.

【全文】法宝引证码CLI.A.1283714    
  
  

近年来,氯胺酮(俗称“K粉”)的滥用越来越反应充分转化成氯胺酮{1},如图1所示。自2008年严重。非法滥用的氯胺酮多由其同分异构体羟亚胺经8月1日起{2},羟亚胺被列为一类易制毒化学品严格加热重排得到。羟亚胺加热至210℃时即可发生重排管理,有效降低了合法羟亚胺产品流入非法渠道的风险。快速测定此类案件现场缴获样品的成分,对判断加工厂的性质及其在制毒环节中的作用具有重要意义。

目前常用的羟亚胺检测方法包括气相色谱-氢火焰离子化检测器法(GC-FID){3}、气相色谱质谱联用法(GC-MS){4}、液相色谱质谱联用法(LC-MS){5}以及液相色谱紫外法(LC-UV){6}等,但这些方法需要使用实验室大型仪器,无法实现在制毒现场的快速检测,且测试耗时较长。本文使用声表面波气相色谱法(GC-SAW),实现对羟亚胺制毒现场收集的残留物中挥发和半挥发成分的快速定性分析,同时以GC-MS的方法验证本文方法的可行性。其中,声表面波气相色谱仪利用气相色谱对气体成分进行分离(即以保留时间或保留指数进行定性分析),利用声表面波传感器进行定量测量,具有分析快速、体积小、仅需一种载气、操作简便等特点,适合于现场分析{7}。本文提出的方法,待测样品无需前处理、分析快速,为易制毒化学品及毒品的检测提供了高效、便捷的新途径。

(图略)

图1羟亚胺加热重排转化成氯胺酮

Fig.1 The rearrangement of hydroxylimine into ketamine

1材料与方法

1.1仪器、试剂与材料

GC-SAW(中国科学院声学研究所);GC-MS(岛津GCMS-QP2010 Ultra);载气He(99.999%,北京兆格气体有限公司);甲醇(色谱纯,美国Fichser公司);正构烷烃C6-C18混合标准溶液(美国EST公司);2-氯苯甲腈(固体,纯度98%,阿拉丁试剂);氯胺酮标准溶液;采集自羟亚胺制毒现场的残留物样品。

1.2测试方法来自北大法宝

GC-SAW的测试条件如下:色谱柱DB-5(1 m ×0.25 mm ×0.25μm),初始温度40℃,10℃/s程序升温至180℃,柱流量3 mL/min ;进样口温度200℃;六通阀温度170℃;预浓缩管烘烤温度250℃,采样流量30 mL/min ;检测器60℃,检测器烘烤温度150℃;载气He ;泵吸时间10 s ;分析时间20 s。采集的样品无需前处理,采用直接顶空进样测试。使用GC-SAW测试时,先使用C6-C18正构烷烃标准溶液对仪器进行保留指数校准。

GC-MS分别在两种测试条件下分两次进行:

1) DB-5MS型石英毛细管色谱柱(30 m×0.25 mm×0.25μm);进样口温度250℃;柱温160℃,以10℃/min升至280℃保持3 min ;载气He ;进样量1.0μL ;分流比为20∶1。

MS条件:EI源,电子能量70 eV,离子源温度230℃,GC-MS接口温度280℃,四极杆温度150℃,电子倍增器电压1106 V,质量扫描m/z 50~550,扫描方式为SCAN。

2) DB-5MS型石英毛细管色谱柱(30 m ×0.25 mm ×0.25μm);进样口温度250℃;柱温40℃保持1 min,然后以5℃/min升温至80℃保持并保持1 min,继续以10℃/min升温至160℃,不保持,再以20℃/min升至250℃保持1 min。载气He ;进样量1.0μL ;不分流。

MS条件:EI源,电子能量70 eV,离子源温度230℃,GC-MS接口温度280℃,四极杆温度150℃,电子倍增器电压1106 V,质量扫描m/z 30~350,扫描方式为SCAN。

2结果与讨论

2.1羟亚胺制毒现场检测将声表面波气相色谱仪置于制毒现场空地处,

仪器内置采样泵,直接采集现场空气进行检测,测试得到如图2所示色谱图,其中横坐标为时间,单位为秒(s),此后出现的由GC-SAW测试得到的色谱图与此一致。从图2中可以看到,在保留指数642、762、894、1169、1203、1596、1625和1792处共检测到8个主要的色谱峰,保留时间低于13.04 s。现场多次检测的结果列于表1,表中给出了保留指数642、762、1169和1792处四个峰的信息,其响应值的相对标准偏差在7.61%~12.4%范围内,检测结果具有较好的稳定性。

(图略)

图2羟亚胺制毒现场空气测试色谱图(测试条件:检测器60℃,泵吸时间10 s)

Fig.2 Chromatogram of hydroxylimine manufacture tested on the scene (Detector temperature, 60℃; pump time, 10 s)

表1声表面波气相色谱仪对制毒现场空气多次检测的结果(n =6)

Table 1 Air detection of hydroxylimine manufacture with GC-SAW on the scene (n =6)

┌─────┬────┬────┬───┬───┬───┬────┬───┬────┐
│测试次数 │保留指数│响应值/H│保留指│响应值│保留指│响应值/H│保留指│响应值/H│
│     │    │z    │数  │/Hz  │数  │z    │数  │z    │
├─────┼────┼────┼───┼───┼───┼────┼───┼────┤
│1     │642   │490   │762  │66  │1169 │532   │1792 │113   │
├─────┼────┼────┼───┼───┼───┼────┼───┼────┤
│2     │644   │543   │764  │71  │1179 │555   │1800 │115   │
├─────┼────┼────┼───┼───┼───┼────┼───┼────┤
│3     │644   │520   │764  │80  │1177 │510   │1792 │99   │
├─────┼────┼────┼───┼───┼───┼────┼───┼────┤
│4     │646   │522   │764  │76  │1169 │422   │1794 │120   │
├─────┼────┼────┼───┼───┼───┼────┼───┼────┤
│5     │642   │476   │762  │66  │1169 │476   │1792 │111   │
├─────┼────┼────┼───┼───┼───┼────┼───┼────┤
│6     │650   │588   │770  │90  │1175 │500   │1802 │128   │
├─────┼────┼────┼───┼───┼───┼────┼───┼────┤
│平均值  │/    │523   │/   │75  │/   │499   │/   │114   │
├─────┼────┼────┼───┼───┼───┼────┼───┼────┤
│相对标准偏│/    │7.61%  │/   │12.4% │/   │9.31%  │/   │8.46%  │
│差    │    │    │   │   │   │    │   │    │
└─────┴────┴────┴───┴───┴───┴────┴───┴────┘

由于在没有标准物测定的情况下,气相色谱无法进行定性。为了对羟亚胺制毒现场检测到的色谱峰进行准确归属,从现场取回少量残留物样品继续测试,一方面选择残留物中可能存在的标准物质使用GC-SAW进行测试,另一方面对取回的样品进行GC-MS测试,以对其成分进行准确定性。

2.2 GC-SAW对羟亚胺实际样品的测试

2.2.1羟亚胺残留物样品的测试

将从羟亚胺制毒现场取回的棕色残留物样品装于顶空瓶中,样品呈半湿状态,含有部分未知溶剂。图3是该样品在GC-SAW上直接顶空测试的色谱图,表2中给出了测试色谱图中4个主要的色谱峰信息。

(图略)

图3残留物样品顶空测试色谱图(测试条件:检测器60℃,泵吸时间10 s; 内嵌图:出峰时间4~8.5 s内色谱图局部放大。)

Fig.3 Headspace-tested chromatogram of the sampling hydroxylimine residues (SAW detector, 60℃; pump time, 10 s. Insert: enlarged chromatogram in 4~8.5 s)

表2羟亚胺残留物样品在GC-SAW上的测试结果

Table 2 The results of the sampling hydroxylimine residues tested with GC-SAW

┌────────┬──────────┬─────────┬────────┐
│峰序号     │保留时间/s     │保留指数     │响应值/Hz    │
├────────┼──────────┼─────────┼────────┤
│1        │1.16        │778        │433       │
├────────┼──────────┼─────────┼────────┤
│2        │3.32        │1189       │18429      │
├────────┼──────────┼─────────┼────────┤
│3        │7.48        │1805       │784       │
├────────┼──────────┼─────────┼────────┤
│4        │8.02        │1882       │2251      │
└────────┴──────────┴─────────┴────────┘

2.2.2标准品的测定

文献{8}显示,羟亚胺的合成原料中含有环戊酮、2-氯苯甲腈,以及其他有机溶剂。此外,羟亚胺与氯胺酮属于同分异构体,氯胺酮通常是由羟亚胺加热制得,因此氯胺酮样品中可能含有少量的羟亚胺。我们用GC-SAW对2-氯苯甲腈标准物和氯胺酮标准品进行测试。

1)2-氯苯甲腈的测定

使用声表面波气相色谱仪,在检测器60℃,泵吸时间为10 s条件下对2-氯苯甲腈纯固体样品进行直接顶空测试,测试得到的色谱图如图4所示,结果显示主峰的保留时间为3.26 s,保留指数为1179。2氯苯甲腈的响应不同时,其保留指数在1169~1189范围内波动。GC-SAW在羟亚胺制毒现场的检测结果显示,在保留指数1169处出峰,出峰位置与2氯苯甲腈接近,因此推断现场检测时保留指数1169处的色谱峰来自2-氯苯甲腈。同时,现场检测结果与羟亚胺残留物样品的测试结果一致,后者在保留指数1189处出现了一个响应较大的色谱峰。

(图略)

图42-氯苯甲腈在GC-SAW上顶空测试色谱图

Fig.4 Headspace-tested chromatogram of 2-chlorobenzonitrile with GC-SAW

与此同时,测试了该色谱条件下2-氯苯甲腈的检出限和标准曲线,用于对现场检测结果中2氯苯甲腈的定量分析。以甲醇为溶剂,配制含量为0.8428、1.6856、2.1070、4.2140、8.4280和16.8560μg/mL的2-氯苯甲腈标准系列,在该色谱条件下,进样0.1μL,测试结果列于表3中,各浓度测试的响应值的相对标准偏差在3.45%~4.85%范围内,测试稳定性较好。以峰面积进行线性回归,得到线性回归曲线y =108.20x +53.12,线性相关系数R2=0.9998,在0.8428~16.8560μg/mL范围内呈良好的线性关系。GC-SAW测试的基线噪声低于30 Hz,测试色谱图如图5所示,按照本条件下基线噪声的3倍所对应的标准物质浓度计算,最低检出限为0.5746μg/mL,绝对质量为57.46 pg。仪器采样时,采样流量为30 mL/min,采样时间为10 s,单次测试采集的空气样品量计算得到为5 mL,因此将检出限换算成空气中的含量为0.01149 mg/m3。

GC-SAW在制毒现场检测时,2-氯苯甲腈的响应值为499 Hz,根据标准曲线得到现场测试的2氯苯甲腈的浓度为4.12μg/mL,换算成气体浓度为0.0824 mg/m3。

2)氯胺酮的测定

同样地,利用GC-SAW测试了0.0025 mg/mL 此人家庭地位极低

  ······

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【注释】                                                                                                     
【参考文献】

{1}王世玉,李崇熙.氯胺酮合成的重排反应改进[J].中国医药工业杂志,1986, 17(2):49-50.(WANG Shiyu, LI Chongxi. Improved thermal rearrangement in 2-(o-chlorophenyl)-2-methylamino-cyclohexanone synthesis [J]. Chinese Journal of Pharmaceuticals, 1986, 17(2):49-50.)

{2}中华人民共和国公安部.关于将羟亚胺列入《易制毒化学品管理条例》的公告[EB/OL].(2008-07-08)[2017-1123]. http://www.sdaj.gov.cn/index.php?s=/Article/detail/column/3175/articleid/1513.html(MINISTRY OF PUBLIC SECURITY OF THE PRC. Notice on the inclusion of hydroxyamides in the regulations on the management of precursor chemicals [EB/OL].(2008-07-08)[2017-11-23].)

{3}苗翠英,徐浩龙.羟亚胺GC/FID定量分析方法的条件优化[J].中国人民公安大学学报(自然科学版),2014(1):1-5.(MIAO Cuiying, XU Haolong. Optimum conditions for quantitative analysis of hydroxyimine by GC/FID [J]. Journal of Chinese People’s Public Security University (Science and Technology Edition), 2014(1):1-5.)

{4}肖翔,吴惠勤,黄晓兰,等.一种制毒原料的气相色谱-质谱法分析鉴定[J].质谱学报,2009, 30:187-189.(XIAO Xiang, WU Huiqin, HUANG Xiaolan, et al. Identification of a raw material for drug-making by gas chromatographymass spectrometry[J]. Journal of Chinese Mass Spectrometry Society, 2009, 30:187-189.)

{5}苗翠英,潘星宇,翟晚枫.液相色谱-质谱联用技术检验羟亚胺方法研究[J].中国人民公安大学学报(自然科学版),2015, 21(3):11-15.(MIAO Cuiying, PAN Xingyu, ZHAI Wanfeng. Study on the detection of hydroxyimine by liquid chromatography-mass spectrometry [J]. Journal of Chinese People’s Public Security University (Science and Technology Edition), 2015, 21(3):11-15.)

{6}周爽,贾薇,刘翠梅,等.三种羟亚胺分析方法的比较[J].中国法医学杂志,2013, 28(3):192-195.(ZHOU Shuang, JIA Wei, LIU Cuimei, et al. Comparison of three methods for the analysis of hydroxylimine seizures[J].Chinese Journal Forensic Medicine, 2013, 28(3):192-195.)

{7}何世堂,王文,刘久玲,等.声表面波气体传感器研究进展[J].应用声学,2013, 32(4):252-262.(HE Shitang, WANG Wen, LIU Jiuling, et al. Research progress of surface acoustic wave based gas sensors [J]. Applied Acoustics, 2013, 32(4):252-262.)

{8}BRUNNER H, KAGAN H B, KREUTZER G. Asymmetric catalysis. Part 153: Metal catalysed enantioselective α-ketol rearrangement[J]. Tetrahedron: Asymmetry, 2003, 14(15):2177-2187.

{9}钱振华,徐鹏,高利生. GC-MS检验氯胺酮制毒原料羟亚胺1例[J].刑事技术,2011(1):65-66.(QIAN Zhenhua, XU Peng, GAO Lisheng. Detection of hydroxyimine as a raw material for ketamine production by GC-MS: a case report[J]. Forensic Science and Technology, 2011(1):65-66.)

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