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【期刊名称】 《刑事技术》
金属有机框架化合物Eu2(bdc)3与Tb2(bdc)3显现手印的研究
【英文标题】 Fingerprint Detection by Metal Organic Framework (MOF) Resulted from Eu2(bdc)3or Tb2(bdc)3
【作者】 高无敌高峰薛静王子政马荣梁
【作者单位】 中国人民公安大学刑事科学技术学院中国人民武装警察部队海警学院公安部物证鉴定中心公安部物证鉴定中心公安部物证鉴定中心
【分类】 司法鉴定学
【中文关键词】 金属有机框架化合物;Eu2(bdc)3;Tb2(bdc)3;油/油汗手印;非渗透性客体;半渗透性客体;渗透性客体;手印显现
【英文关键词】 metal organic framework (MOF); Eu2(bdc)3; Tb2(bdc)3; eccrine/sebaceous fingerprint; non-porous, semiporous and porous surface; fingerprint development
【文章编码】 1008-3650(2019)01-0026-04【文献标识码】 A
【期刊年份】 2019年【期号】 1
【页码】 26
【摘要】 目的探索两种金属有机框架化合物(MOF)—Eu2(bdc)3、Tb2(bdc)3对多种客体上油/油汗手印的显现效果。方法将配制好的稀土金属离子溶液与有机配体溶液等量混合后滴加在遗留了手印的不同客体表面,作用一定时间使其生成MOF分子,然后在短波紫外光源下观察手印纹线。结果经MOF试剂Eu2(bdc)3、Tb2(bdc)3显现后,在多种非渗透性客体和半渗透性客体上均观察到了清晰连贯的纹线,而渗透性客体上观察不到纹线。结论MOF试剂Eu2(bdc)3、Tb2(bdc)3的显现效果因客体不同而存在差异,其中对非渗透性客体和半渗透性客体上的油/油汗手印具有不错的显现效果,对渗透性客体上的手印无法显现。
【英文摘要】 Objective To explore the effect of m etal organic framework (MOF) resulted from Eu2(bdc)3 or Tb2(bdc)3 on detecting the eccrine/sebaceous fingerprint on various objects. Methods Two immediate-mixing solutions (europium/terbium chloride solution mixed with disodium terephthalate solution) were to bring about the formation of MOF precursor molecules that were at once dropped onto the fingerprint-deposited surface, causing the creation of mature MOF molecules when the fingerprint-contained proteins were coupled with MOF precursors. The fluorescence-emitting MOF molecules finally make the fingerprint detected under UV light. Results The experimental results show that clear and coherent ridges are observed on a variety of both non-porous and semi-porous surfaces at the disposal of MOF from Eu2(bdc)3/Tb2(bdc)3, yet none on the porous surfaces. Conclusions MOF, here resulted from Eu2(bdc)3/Tb2(bdc)3, is an effective reagent for detection of eccrine/sebaceous fingerprints on non-porous and semi-porous surfaces.
【全文】法宝引证码CLI.A.1253083    
  
  Metal organic frameworks(MOF)这一概念最早于1995年在Nature杂志上提出{1},中文释义为金属有机框架化合物或金属有机骨架材料,是由无机金属中心与有机官能团通过络合作用,共同构筑的具有规则孔道或者孔穴结构的晶态多孔材料。其具有比表面积大、孔隙率高、结构多样等特点{2}。这些化合物材料在气体或者液体分离{3},光电磁学{4},催化{5},感应器件{6}等领域均具有很好的发展前景。有学者研究了MOF在蛋白质中的形成机理{7},将MOF分子应用到了生物领域。随后又有学者对镧系离子(Ln3+:如Eu3+,Tb3+)与有机配体(如bdc2-:对苯二甲酸盐配体)合成的Ln2(bdc)3系列MOF的荧光特性{8-10}进行了研究,发现含有某些稀土离子的MOF分子经过紫外光照射激发后能够观察到比较明亮的荧光。而人的油/油汗手印中含有多种生物大分子,结合以上研究,这就为利用MOF试剂显现手印提供了可能。含油手印的残留物中含有大量油脂等生物大分子,MOF分子前驱体会被吸附在手印纹线表面进而发生络合反应生成MOF分子。本文主要探究了两种MOF分子,即Eu2(bdc)3与Tb2(bdc)3对多种客体上的油/油汗手印的显现效果。
  1材料与方法
  1.1主要仪器、设备材料与试剂
  仪器及设备:精密天平,佳能单反相机(EOS 5D,带微距镜头),紫外翻拍架(带254 nm短波紫外光源),电烘器(型号:TH-III,上海麒麟电器有限公司-上海艺华电器厂)。
  试剂:对苯二甲酸二钠盐,TbCl3·6H2O, EuCl3·6H2O〔均为分析纯,梯希爱(上海)化成工业发展有限公司〕,去离子水。
  1.2溶液配制
  室温条件(26℃)下,称取适量对苯二甲酸二钠盐,用去离子水配制成浓度为0.02 mol/L的溶液,待用。称取适量EuCl3·6H2O,用去离子水配制成浓度为0.02 mol/L的溶液,待用。称取适量TbCl3·6H2O,用去离子水配制成浓度为0.02 mol/L的溶液,待用。
  上述三种溶液均作为前驱液。
  1.3手印制备及显现
  1.3.1客体选择
  实验选定如下几种客体:A4复印纸,一次性手套外包装盒(光面纸,表面有由印刷涂料印制的图案),载玻片,瓷砖(包含表面未磨损、轻微磨损以及磨损严重三种),锡箔纸,菜刀(包含表面未磨损、轻微磨损以及磨损严重三种),白色塑料袋,黑色塑料垃圾袋。
  1.3.2手印制备
  主要准备了三种类型的手印:1)油汗手印:不洗手,直接在客体上捺印手印。2)纯汗手印:用肥皂水把手洗净,擦干后直接在客体上捺印手印。3)油脂手印:用肥皂水把手洗净,擦干后用手指在额头或鼻尖擦蹭后在客体上捺印手印。
  1.3.3手印显现
  1) Eu2(bdc)3试剂显现手印:吸取等量的有机配体溶液(对苯二甲酸二钠盐溶液)和Eu3+溶液,将两种溶液混合后迅速将混合液滴加在实验客体上,约30 s后倒掉混合液,甩干后用去离子水冲洗1~2遍,烘干,然后在暗室中置于254 nm短波紫外光源下观察拍照。
  2) Tb2(bdc)3试剂显现手印:吸取等量的有机配体溶液(对苯二甲酸二钠盐溶液)和Tb3+溶液,将两种溶液混合后迅速将混合液滴加在实验客体上,约30 s后倒掉混合液,甩干后用去离子水冲洗1~2遍,烘干,然后在暗室中置于254 nm短波紫外光源下观察拍照。
  需要说明的是,在实验中只能预先配制稀土离子溶液和有机配体溶液作为前驱液,而不能将用于显现的MOF试剂预先配制好,如果将稀土离子溶液和有机配体溶液预先混合,短时间内就会发生络合反应形成含有大量MOF分子的浑浊液体,这样将混合液滴加在手印表面后MOF分子只会覆盖在手印表面,经过冲洗后表面的MOF分子会被大量冲走,从而影响显现效果。
  1.3.4图片处理
  图片拍摄后,利用photoshop软件对图片的亮度以及对比度进行适当调整,以便更好地观察与分析。
  2结果及讨论
  2.1不同客体上含油手印显现效果
  从表1中我们可以看到:1)渗透性的A4纸张上的含油手印无法用两种MOF试剂显现出来。2)对于半渗透性的包装盒以及非渗透性的载玻片、瓷砖光面、锡箔纸、菜刀表面的含油手印,经过两种MOF试剂显现后均可以得到比较清晰连贯的手印纹线。3)对白色塑料袋以及黑色垃圾袋,显现效果不如其他非渗透性客体。4)两种MOF试剂显现手印,显现效果大致相同。
  表1短波紫外光下不同客体上Eu2(bdc)3与Tb2(bdc)3手印显现效果
  Table 1 Fingerprint developed on various objects with MOF from Eu2(bdc)3and Tb2(bdc)3 under UV light

┌─────┬───┬───┬───┬───┬───┬───┬─────┬──────┐
│     │A4纸 │包装盒│载玻片│瓷砖 │锡箔纸│菜刀 │白色塑料袋│黑色垃圾袋 │
├─────┼───┼───┼───┼───┼───┼───┼─────┼──────┤
│Eu效果  │-   │++  │++  │++  │++  │++  │+     │+      │
├─────┼───┼───┼───┼───┼───┼───┼─────┼──────┤
│Tb效果  │-   │++  │++  │++  │++  │++  │+     │+      │
└─────┴───┴───┴───┴───┴───┴───┴─────┴──────┘

  注:“++”表示手印纹线连贯、清晰。“+”表示可以观察到手印纹线。“-”表示未显现出纹线。
  2.

  ······

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【注释】                                                                                                     
【参考文献】 {1}YAGHI O M, LI G . Select binding and removal of guests in a microporous metal-organic framework[J]. Nature, 1995, 378(6558):703-706.
  {2}李耀.金属有机骨架材料ZIF-8的制备及吸附性能研究[D].北京:北京交通大学,2015.
  {3}LI J R, KUPPLER R J, ZHOU H C . Selective gas adsorption and separation in metal–organic frameworks[J]. Chemical Society Reviews, 2009, 38(5):1477-1504.
  {4}TAYLOR K M L, RIETER W J, LIN W . Manganese-based nanoscale metal?organic frameworks for magnetic resonance imaging[J]. Journal of the American Chemical Society, 2008, 130(44):14358-14359.
  {5}WANG CHENG, KATHRYN E, DE KRAFF T, et al . Pt nanoparticles@ photoactive metal–organic frameworks: efficient hydrogen evolution via synergistic photoexcitation and electron injection[J]. Journal of the American Chemical Society, 2012, 134(17):7211-7214.
  {6}KIND M, W?LL C. Organic surfaces exposed by self-assembled organothiol monolayers: Preparation, characterization, and application[J]. Progress in Surface Science, 2009, 4(7):230-278.
  {7}CHEN Y, LYKOURINOU V, VETROMILE C, et al. How can proteins enter the interior of a MOF ?investigation of cytochrome c translocation into a MOF consisting of mesoporous cages with microporous windows[J]. Journal of the American Chemical Society, 2012, 134(32):13188–13191.
  {8}LIANG K, RAFFAELE R, DOHERTY C M, et al. Biomimetic mineralization of metal-organic frameworks as protective coatings for biomacromolecules[J]. Nature Communications.2015, 6:7240.
  {9}LIANG K, CARBONELL C, STYLES M J, et al. Metal-organic frameworks: biomimetic replication of microscopic metalorganic framework patterns using printed protein patterns[J]. Advanced materials, 2015, 27(45):7293-7298.
  {10}LIANG K, RICHARDSON J J, CUI J, et al. Metal-organic framework coatings as cytoprotective exoskeletons for living cells[J]. Advanced materials, 2016, 28(36):7910-7914.
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